鈣鈦礦是近年來快速發展得一種顛覆性得半導體科技。不同于傳統復雜得半導體工藝，鈣鈦礦可使用快速便捷得打印技術成膜，既可用來制造各類能源器件，比如隨時隨地變光為電得光伏電池或節能環保逼真畫質得LED顯示，也具有應用于開發高性能智能芯片得潛力。近年來，盡管鈣鈦礦半導體性能得以較快得突破，但是其內部原子結構以及其與性能關系尚不清晰。為了更接近甚至超越鈣鈦礦半導體性能極限，探索鈣鈦礦在原子尺度得結構奧秘迫在眉睫。

華夏香港浸會大學得Yuanyuan Zhou（周圓圓）博士，與華夏香港理工大學Songhua Cai（蔡嵩驊）博士、美國內布拉斯加大學Xiao Cheng Zeng教授、美國可再生能源China實驗室Joseph Berry研究員、英國牛津大學Laura Herz教授等團隊合作，使用掃描透射電子顯微鏡技術對鈣鈦礦半導體得三類晶內界面結構（本征離子非均分布形成得組分界面、晶面堆垛失誤形成得層錯界面、高度對稱得孿晶界面）進行原子尺度得高清解析，并借以實現高度關聯得第壹性原理建模計算。該團隊發現，這些鈣鈦礦晶內界面本征上具有良性得電子性質，這在一定程度上解釋了鈣鈦礦器件得高缺陷容忍度。然后，即便如此，這些界面易于鈣鈦礦本征存在得點缺陷動態交互，從而對于器件實際工作狀態得電荷傳輸有著不利得影響。這些新發現對于進一步精準設計鈣鈦礦半導體界面結構提供了理論思路。該工作發表在材料化學類得國際很好期刊——《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）（影響因子：15.42）。

首先開發了適用于鈣鈦礦光伏器件得截面透射電鏡樣品制備技術。利用聚焦離子束制備出樣品薄片后，通過在樣品表面沉積10納米得非晶碳膜，可以有效抑制電子束敏感得鈣鈦礦樣品中得離子遷移與逃逸，從而增強了鈣鈦礦樣品在常規電鏡觀察下得結構穩定性。X射線能譜分析結果顯示樣品中得元素分布與鈣鈦礦光伏器件得結構非常吻合。

在此基礎上，利用低劑量球差矯正掃描透射電鏡（AC-STEM）成像技術，獲得了空間分辨率達到1.25 ?得FA-Cs鈣鈦礦樣品得原子分辨高角環形暗場（HAADF）像。通過對原子柱間距和信號強度得測量，揭示了鈣鈦礦晶粒內由FA離子非均分布形成得納米尺度富FA區域以及相應得組分界面（composition boundary）。同時也發現FA摻雜比例得提高不僅會引起鈣鈦礦晶格得膨脹，也會導致FA離子在晶粒內分布得不均勻性得進一步提升，從而使鈣鈦礦晶粒內得應力情況趨于復雜。

此外，在鈣鈦礦晶粒內，也廣泛存在著由晶面堆垛失誤形成得層錯界面（stacking fault）和具有高度對稱性得孿晶界面（twin boundary）。對這兩種典型界面得原子分辨成像揭示了它們對應得原子結構，從而使進一步研究界面得電子和能帶結構，以及不同界面對鈣鈦礦光伏器件性能得影響成為可能。

基于原子分辨掃描透射電鏡表征獲得得鈣鈦礦晶粒內三種典型界面得原子結構，構建了相應得結構模型并開展了密度泛函理論（DFT）計算。計算結果顯示，在理想狀態下，具有完整晶體結構得這三種界面均表現出良性得電子態密度特性與能帶結構，不會影響鈣鈦礦光伏器件得性能。

但是，在實際鈣鈦礦光伏器件得制備和使役過程中，鈣鈦礦晶粒內部得界面容易成為“陷阱”而富集不同類型得點缺陷，從而對界面得結構和性能產生嚴重影響。因此，進一步考察了在與碘空位等鈣鈦礦半導體中常見點缺陷相互作用后，三種晶粒內界面得電子與能帶結構變化情況。密度泛函理論計算結果顯示，在與單個碘空位作用后，三種晶內界面中得組分界面和孿晶界面依然保持了良性得能帶結構。然而，在引入碘空位后，堆垛層錯界面得電子態密度分布則表現出了明顯得局域陷阱態，將會損害鈣鈦礦光伏器件得性能。

總結與展望

在該工作中，通過改進鈣鈦礦光伏器件截面樣品得制備技術，結合低劑量掃描透射電鏡成像，實現了對高性能鈣鈦礦半導體中晶粒內部典型界面得原子結構得直接表征。這一進展有助于構建準確得界面原子模型，從而促進界面電子特性得理論研究。對三種界面得密度泛函理論計算顯示理想狀態下得界面均具有相對良性得電子特性，但是在與點缺陷發生相互作用后，某些界面則可能會對器件性能產生不利影響。因此，在鈣鈦礦器件得開發中，點缺陷與晶內界面得控制依然需要加以。

另外，香港浸會大學周圓圓博士和香港理工大學蔡嵩驊博士均在招收2022或2023年入學博士生以及博士后。歡迎加盟！

Atomically Resolved Electrically Active Intragrain Interfaces in Perovskite Semiconductors

Songhua Cai*, Jun Dai, Zhipeng Shao, Mathias Uller Rothmann, Yinglu Jia, Caiyun Gao, Mingwei Hao, Shuping Pang, Peng Wang, Shu Ping Lau, Kai Zhu, Joseph J. Berry, Laura M. Herz, Xiao Cheng Zeng*, and Yuanyuan Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1910–1920, DOI: 10.1021/jacs.1c12235

研究團隊簡介

香港浸會大學周圓圓課題組- 先進半導體研究室ΣLab從事鈣鈦礦等新型半導體領域得應用基礎研究，致力于從基礎材料科學及跨學科得多維視角推動半導體技術變革。

課題組主頁：

特別alvinyzhou

香港理工大學蔡嵩驊課題組研究興趣為先進透射電鏡技術得開發與應用、功能鈣鈦礦與低維材料結構得原子尺度表征，獲得香港研究資助局GRF項目、China自然科學基金青年基金等資助。香港理工大學電鏡實驗室已安裝完成具有國際領先水平得賽默飛Spectra300雙球差矯正透射電鏡以及聚焦離子束加工系統、離子拋光系統等完善得制樣設備，配備了原位力、熱、電、光、液/氣和冷凍等多種功能得透射電鏡原位測試平臺，歡迎對相關領域感興趣得博士、博士后加盟。：songhua.cai等polyu.edu.hk